膜法處理造紙廢水

造紙工業(yè)是一個(gè)耗水大戶，排放的廢水量很大，對(duì)環(huán)境的污染也相當(dāng)嚴(yán)重。因而，造紙廢水的處理已普遍受到各國(guó)政府和企業(yè)部門的高度重視。
紙漿造紙工業(yè)因各個(gè)工藝產(chǎn)生的廢水成分不同，處理方法有所不同（如表1所示）^[1]。而量大、成分最復(fù)雜、污染最甚者為精選、漂白等工藝的廢水。目前，處理這些廢水大多采用化學(xué)沉淀、活性污泥、藥浮、氣浮等方法。但是，經(jīng)這些方法處理后的廢水往往達(dá)不到嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，特別是活性污泥法，由于在夏季幾個(gè)月的高溫影響了活性污泥處理的效率，而活性污泥廠消化處理造紙廢水中的芳香族化合物尤為困難。
近年來(lái)，以半透膜為分離介質(zhì)的超濾（UF）、反滲透（RO）、電滲析（ED）等方法處理紙漿、造紙廢水，在國(guó)內(nèi)外都普遍地進(jìn)行了開發(fā)研究^[3]。廢水中許多有價(jià)值的化工產(chǎn)品，如木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、香蘭素等，在膜法處理過(guò)程中得以回收，凈化的水可回用于造紙過(guò)程。因而，十多年來(lái)膜法處理工廠在世界許多國(guó)家的造紙工業(yè)中陸續(xù)建立并投入運(yùn)行。表2列出了丹麥DDS公司生產(chǎn)的膜裝置在世界國(guó)家造紙工業(yè)中運(yùn)行的部分情況^[3、4]。據(jù)報(bào)道^[4]，到1980年底，僅DDS公司的UF、RO膜用于造紙工業(yè)的面積已經(jīng)達(dá)到約2787m²，通過(guò)UF法回收的副產(chǎn)物（以固體計(jì)）達(dá)15000-20000噸/年，回用的水約達(dá)454.6m³/天。由此可見，膜法處理造紙廢水是一種進(jìn)行深度處理的大有前途的新型技術(shù)，已產(chǎn)生驚人的社會(huì)效益、環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

本文比較分析膜法工藝方案與不同的工藝流程，描述處理造紙廢水的膜系統(tǒng)特征及其相對(duì)于常規(guī)法的優(yōu)越性，著重對(duì)列舉的大量膜法處理造紙廢水的研究成果與膜法工廠的設(shè)計(jì)、運(yùn)行、效益進(jìn)行詳細(xì)描述，并在初步評(píng)論的基礎(chǔ)上，展望膜法處理造紙廢水的前景。

二、膜法處理造紙廢水的工藝

1、膜系統(tǒng)的設(shè)計(jì)
①膜和裝置類型的選擇，由于造紙廢水的溫度較高、pH值范圍較寬，因此應(yīng)選用耐溫和化學(xué)藥品的膜，如聚硯、聚硯酰胺、含氟聚合物及其他 一些聚合物制成的UF、RO膜，以及聚乙烯異相陰、陽(yáng)離子交換膜等。由于廢水成分復(fù)雜且含量較高，因此應(yīng)選用流動(dòng)狀態(tài)較好的管式、板式膜UF、RO裝置，才能獲得較滿意的處理效果。
②膜系統(tǒng)設(shè)計(jì)的選擇選用 無(wú)論是UF膜法或RO膜法，在恒定操作參數(shù)下處理造紙廢水時(shí)，透水量均隨溶液濃縮倍數(shù)的增加而明顯地下降。鑒于膜法這一特征，有幾種不同的設(shè)計(jì)方案（如圖1所示[2]）可供選擇。

圖1（a）是最有效的設(shè)計(jì)，通常RO工廠都使用這種運(yùn)行方式。對(duì)于濃度較低的廢水，效果特別顯著，當(dāng)料液逐個(gè)通過(guò)膜組件時(shí)，往往可除去料液中5-20%的稀溶液。圖1（b）的方式對(duì)于小型的UF系統(tǒng)較為合適，因?yàn)橄到y(tǒng)中組件數(shù)目少，回路中的溶液可以連續(xù)不斷地循環(huán)，一直濃縮到所要求的最終要濃度。但是這種方式的運(yùn)行效益不高，因?yàn)槟缀跻恢碧幱谂c最濃的溶液接觸之中。圖1（c）是一個(gè)多段連續(xù)系統(tǒng)，供給液在每一段都經(jīng)過(guò)一定循環(huán)濃縮，最終逐段被濃縮到所要求的濃度。由此可見，圖1（c）的運(yùn)行方式對(duì)于UF和RO系統(tǒng)都是合適的。

2、處理工藝流程

①膜系統(tǒng)的工藝流程圖2是按照?qǐng)D1（c）的概念而設(shè)計(jì)的多段連續(xù)過(guò)濾膜系統(tǒng)工藝流程的一個(gè)便子。
在圖2中，廢水經(jīng)過(guò)濾后被泵入每一段的組件中，透過(guò)液和濃縮液分別匯集到各自的出口處。系統(tǒng)中帶有可用蒸汽或冷卻水進(jìn)行恒溫控制的熱交換器。通過(guò)生產(chǎn)線上膜系統(tǒng)末端的折光儀或者通過(guò)控制料液和濃縮液流量比例的控制器來(lái)控制濃縮液的流量和固體含量。部分滲透與清洗劑混合作為定期清洗膜的清洗液。
②造紙廢水處理流程表1已經(jīng)表明，凝聚沉淀、活性污泥、上浮過(guò)濾等常規(guī)的處理方法，對(duì)于不同的造紙工藝排放的廢水處理一般上都是適用的。但是，欲進(jìn)行高效的處理，則要結(jié)合膜法.圖3給出了一些目前結(jié)合膜法使用的處理流程^{[1，2，4]}。
從圖3可見，有的流程冗長(zhǎng)，設(shè)置較多，投資費(fèi)用高；有的流程效率較低，處理不徹底。因此，盡管目前已有許多種處理流程，但是人們還在不斷地探討新的高級(jí)流程。
從紙漿造紙廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的污泥、無(wú)機(jī)物、纖維類以及燃燒產(chǎn)生的灰渣等，都要進(jìn)行妥善的處置.許多有效利用最終廢棄物的方法[1]，可以避免造成二次污染。

3.膜法處理的特點(diǎn)

膜法處理造紙廢水，與常規(guī)法相比，有如下明顯的優(yōu)點(diǎn)：
①設(shè)備投資省，占地面積少。
②運(yùn)行管理簡(jiǎn)單，維修保養(yǎng)方便。由于操作容易自動(dòng)化，投入勞力少，因此可以由其他崗位的運(yùn)行人員兼任進(jìn)行定期巡視管理。由于膜系統(tǒng)的多組件多段設(shè)計(jì)，因此可以在系統(tǒng)連續(xù)工作情況下更換某個(gè)組件。清洗某一段組件時(shí)，其他幾段的組件不必停機(jī)，不會(huì)影響系統(tǒng)的連續(xù)工作。
③操作環(huán)境衛(wèi)生。由于膜法是一個(gè)密閉運(yùn)行的系統(tǒng)，因此沒(méi)有污水流溢和臭味散發(fā)。
④能耗低。膜法是無(wú)相變的分離技術(shù)，僅消耗泵送料液時(shí)的電能。如：RO法處理亞硫酸鹽廢液（SSL）的能量約是蒸發(fā)法的1/4～1/30（見表3[4]）。顯然，RO濃縮SSL是一個(gè)經(jīng)濟(jì)的方法。

②處理效益高。常規(guī)法的C0D去除率最高值分別是：凝聚沉淀法50％，凝聚沉淀＋活性污泥法60—70％左右，而膜法可達(dá)80％左右.色度去除率，常規(guī)法跟度為80％， 而膜法可達(dá)95％左右^[5]。
⑥無(wú)污泥產(chǎn)生。膜法處理不像常規(guī)法產(chǎn)生大量淤泥，因此節(jié)省了處理淤泥的費(fèi)用和勞力。如圖3(g)、(h)兩個(gè)流程所表示，濃縮物作為燃料，回收的熱量再用于蒸發(fā)濃縮，體現(xiàn)了膜法省能的優(yōu)越性。

三、膜法處理造紙廢水的實(shí)例

1.牛皮紙洗滌廢水的處理
日本大王造紙工業(yè)有限公司于1981年6月在三島造紙廠建造了一座世界上規(guī)模最大的處理該廠牛皮紙洗滌廢水的管式膜超濾廠^{[2，5，6]}。該廠由日本三菱化工機(jī)械有限公司 設(shè)計(jì)，使用日本日東電氣有限工業(yè)公司生產(chǎn) 的管式膜和組件。
大王造紙廠的造紙產(chǎn)量約3000噸／天，排放的廢水約220000噸／天。UF廠處理其中污染最嚴(yán)重的4000噸／天的牛皮紙洗滌廢水。
UF廠由兩條生產(chǎn)線組成。每一條生產(chǎn)線都按圖1(c)概念設(shè)計(jì)，由6段構(gòu)成，其中1一4段有224個(gè)膜組件(56個(gè)組件／段)，5—6段有98個(gè)膜組件(49個(gè)組件／段)，1臺(tái)85m³／30kW·h的供料泵，6臺(tái)150m³／45kW.h的UF循環(huán)泵，1臺(tái)4.2m³／5.5kW.h的升壓泵，系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)壓力1.0—0.5MPa.UF組件是由內(nèi)裝18根0.5時(shí)直徑的聚硯膜管式NTU-3508-P18LP的不銹鋼管和端板組成。每條生產(chǎn)線的有效膜面積為740m2(2.3M²／個(gè)組件)，日處理廢水2000m³，平均透水量為67gfd。兩條生產(chǎn)線共用一套清洗設(shè)備。每一條生產(chǎn)線上正常運(yùn)行的是五段膜組件，因?yàn)槠渲幸欢问莻渥骶S修或清洗時(shí)使用。清洗周期為1次／2天，清洗時(shí)間2—3小時(shí)／次。由于生產(chǎn)線的運(yùn)行全部自控，實(shí)行了無(wú)人化操作，因此維修管理人員是由其他設(shè)備的運(yùn)行人員兼任。
UF廠的工藝流程如圖3(g)所示。廢水進(jìn)入膜組件之前，用40目的金屬絲篩網(wǎng)濾除木質(zhì)纖維和大顆粒，然后供料泵將料液加壓到G.61MPa，再用循環(huán)泵把料液泵送到系統(tǒng)的每個(gè)膜組件。UF濃縮液送到焚化爐，UF滲透液除部分送到儲(chǔ)水池中與NaOH和清洗劑混合用于膜的定期清洗外，送到活性污泥廠再行處理。表4列出了UF廠處理牛皮紙廠洗滌廢水的設(shè)計(jì)值與實(shí)際運(yùn)行的性能。
從表4可以看到，盡管在較高溫度和pH值下運(yùn)行了兩年。UF廠的性能無(wú)明顯下降，膜的平均透水量維持在57gfd，COD、色度、SS等的去除率仍保持較高水平。由于運(yùn)用了清洗技術(shù)，大大地延長(zhǎng)了膜的初期目
標(biāo)壽命，UF滲透液(主要合溶解固體、低分子有機(jī)化合物)再經(jīng)活性污泥廠處理后，整個(gè)牛皮紙洗滌廢水已符合日本政府新的環(huán)境排放規(guī)則(pH5.8—8.0,SS＜38ppm，COD＜80ppm)，一改該造紙廠過(guò)去用常規(guī)法處理造紙廢水不能達(dá)標(biāo)的困難局面。
2.亞硫酸鹽廢液的分離純化
①RO預(yù)濃縮亞硫酸鹽廢液

*()數(shù)字為運(yùn)行兩年的結(jié)果，其余均為運(yùn)行一年的結(jié)果，去除率（%）=（進(jìn)料液中含量——透過(guò)液中含量）/進(jìn)料液中含量×100，TS溶解固體（主要為無(wú)機(jī)鹽）。

亞硫酸鹽廢液（SSL）濃度較低，由于RO法去除低濃度廢水的能耗大大小于蒸發(fā)器的值（見表3），因此，挪威的Toten亞硫酸鹽漿廠和加拿大的Reed纖維漿廠分別于1976年和1978年使用丹麥DDS公司的平板狀立式HF40-28組件，分別進(jìn)行RO預(yù)濃縮銨基SSL和鈣基SSL[4]。這兩個(gè)廠的膜系統(tǒng)工藝流程如圖2所示。經(jīng)25μm轉(zhuǎn)盤式過(guò)濾器過(guò)濾后的廢水被泵送到RO組件，RO濃縮液被送到蒸發(fā)器蒸發(fā)。雖然都使用醋酸纖維素膜，并且在pH范圍的低限（Titen廠的廢水pH值有時(shí)低于2）下使用，但是膜的壽命還是長(zhǎng)達(dá)1年以上。這兩個(gè)廠在運(yùn)行過(guò)程中都存在由廢液中的瀝青、微細(xì)纖維、硫酸鈣等引起的污染問(wèn)題，通過(guò)每星期清洗2-6次之后，系統(tǒng)保持了良好的分離性能。表5給出了這兩個(gè)廠于1980年8月15日測(cè)定RO預(yù)濃縮SSL的性能。表6給出了挪威Toten廠運(yùn)行近兩年后的分析數(shù)據(jù)[7]。從表5、表6可以看出，RO預(yù)濃縮SSL是有效的和經(jīng)濟(jì)的。

②亞硫酸鹽廢液中木質(zhì)素磺酸鹽的純化
膜法處理SSL時(shí)可以為染料工業(yè)提供重要的原料——木質(zhì)素磺酸鹽（LS）。DDS公司用聚砜為膜材料的GR5P膜UF裝置純化SSL中的LS^[7]。
1974年以來(lái)，由于制造商的要求，LS的含量須達(dá)90%以上。當(dāng)直接UFSSL時(shí)，盡管在較高濃縮比（1：4.5）情況下，LS的含量（占總固體）只能達(dá)85%。但是，在UF過(guò)程中，向料液添加去離子水（DF），如圖2的流程，濃縮物中LS含量（占總固體）可達(dá)95%左右（見表7）。此時(shí)，雖然UF濃縮比有所下降，但是通過(guò)合理的膜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和工藝流程，即“UF→RO→生物處理”[7]，可以從UF過(guò)程得到高含量、高純度LS的濃縮物。UF滲透液由RO濃縮一倍以上，然后RO濃縮液送到發(fā)酵或生物處理廠，從而達(dá)到了膜法處理SSL和純化LS的高效率。

我國(guó)吉林省開山屯化學(xué)纖維漿廠為了處理該幫紙漿廢水、回收木質(zhì)素磺酸鈣，1986年從凡麥引進(jìn)了DDS公司生產(chǎn)的膜設(shè)計(jì)*。這套設(shè)備由臥式的16臺(tái)UF36-19型和約8臺(tái)UF37型以及立式的約20臺(tái)RO35-19型組成，每年從8%廢液中回收純度為95%的木質(zhì)素磺酸鈣（干品）5000噸（設(shè)計(jì)值），然后將鈣型改性成鈉型作為染料分散劑。膜系統(tǒng)工藝流程如圖4所示。每天用Ulstrasil10清洗劑對(duì)膜系統(tǒng)清洗一次，消除膜面污染。

3、堿提取紙張廢水的凈化
在硫酸鹽法造紙過(guò)程中，紙張需用NaOH漂白，從而排放出嚴(yán)重著色的含木質(zhì)素化合物的白水。
瑞曲Iggesund牛皮紙廠于1978年用DDS公司的膜設(shè)備安裝了一個(gè)4段連續(xù)式的UF系統(tǒng)，用以處理堿提取紙張白水[4]。UF膜是用各種不同聚合物材料制成，可以在pH10-14范圍的高、低限和高達(dá)約90℃的系統(tǒng)中運(yùn)行。為維持膜在長(zhǎng)期運(yùn)行中的效率，該系統(tǒng)平均每隔三個(gè)星期用堿性或酸性的清洗劑（有時(shí)用強(qiáng)氧化劑H₂O₂和NaOCl溶液）清洗一次。系統(tǒng)中最后安裝的一套膜設(shè)備連續(xù)運(yùn)行8000小時(shí)后性能沒(méi)有明顯變化。運(yùn)行兩年后整個(gè)系統(tǒng)的性能見表8。

通風(fēng)UF滲透液，可以進(jìn)一步降低BOD。高分子化合物由于與廢水中的顏色結(jié)合在一起，因此在UF脫色同時(shí)也被脫除。表8表明，UF處理堿提取紙張白水的經(jīng)濟(jì)性和高去色率完全可與常規(guī)法相競(jìng)爭(zhēng)。
4、造紙黑液的治理與綜合作用
1、以回收木質(zhì)素為目的治理
從牛皮紙黑液中回收木質(zhì)素，作為能與膠合作中的苯酚-甲醛樹脂化學(xué)結(jié)合的粘合劑成分，在當(dāng)今石油價(jià)格上漲的情況下有特別的意義。芬蘭紙漿造紙研究所以此為目地進(jìn)行了UF膜法處理牛皮紙黑液[8]。通過(guò)選擇合適的膜和工藝參數(shù)，UF15%TDS的黑液，得到的濃縮物含所要求分子量分布的木質(zhì)素為80-90%。用這種木質(zhì)素代替40%的苯酚-甲醛樹脂，膠合板的性能沒(méi)有變化。表明了UF膜法治理牛皮紙黑液的同時(shí)回收木質(zhì)素是一個(gè)簡(jiǎn)單易行的、高效的和廉價(jià)的方法。
我國(guó)中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所用醋酸纖維索膜園板式UF器分離濃縮廣東造紙廠的亞硫酸鹽紙漿廢液[9]。將總合固量為約 60g／100ml的廢液，加水適當(dāng)稀釋后作為UF料液，操作壓力0.8MPa，最終獲得純度達(dá)80％以上的不含還原糖的木質(zhì)素濃縮液。這種濃縮物作為灌漿材料，不僅固化快、效果好，而且減少了化學(xué)藥品的消耗量，提高了材料的性能。
②以回收燒堿為目的的治理
我國(guó)國(guó)家海洋局第二海洋研究所水處理中心劉景清選用聚乙烯異相陰、陽(yáng)離子交換膜組裝膜堆，以一定的流速和電流密度回收濃縮經(jīng)萃取分離木質(zhì)素后的pH值為12---13的草漿和桑皮漿黑液(Be＝4)中的燒堿（10），電滲析濃室中NaOH為8.87g／l，堿回收率達(dá)95％，電耗為1900kW.h／t固堿。若計(jì)入動(dòng)力(水泵)電能，總電耗為2280kW.h/t固堿。
王英等人在工廠條件下用聚砜超濾膜處理造紙黑液〔11〕。試驗(yàn)裝置分別對(duì)造紙廠排放的黑液去 除率大于90％，透水量為200l／m ²·天，對(duì)含固量為0.24g／l的稀黑液，COD去除率96.1％，透水量為400—699l／m²·天。

四、結(jié)束語(yǔ)

UF、RO、ED等膜分離技術(shù)處理紙槳造紙廢水是可行的、高效的方法。由于膜法設(shè)備投資和能量消耗的經(jīng)濟(jì)性，運(yùn)行管理的簡(jiǎn)易性，處理效率的可靠性以及藥品、能量回收的特殊性，產(chǎn)生的綜合效益的顯著性，已在紙漿造紙廢水處理的領(lǐng)域中成為與常規(guī)法相競(jìng)爭(zhēng)的先進(jìn)技術(shù)，并行將被人們作為一個(gè)實(shí)用的工具而在—廢水處理中廣泛地使用。